有机小大牛David W.C. Macmillan最新Nature：脂肪族C

发布时间：2025-02-23 07:31:02 来源： 作者：隐秘之声

【引止】

尽管过渡金属催化被乐成操做于交织奇联反映反映，有机但仍存正在至关大的小大新规模性。比去多少年去，最e脂如正在sp³杂化碳簿本的肪族反映反映中，小大部份皆是有机依靠夷易近能化的烷基金属或者溴化物奇联剂妨碍吸应的反映反映。经由历程做作夷易近能团（如羧酸、小大新烯烃战醇类物量）中的最e脂夷易近能化碳-氢（C-H）键，能直接使反映反映的肪族转换效力患上到后退。那些反映反映的有机效力、地域抉择性、小大新夷易近能团容忍性皆很好，最e脂正在开陋习模被普遍操做，肪族不中小大部份皆需供底物活化历程。有机有机份子同样艰深露有小大量的小大新sp³碳氢键（C-H键），但若何正在一个热战而通用的最e脂反映反映仄台中让中性C（sp³）-H键与芳基亲电子试剂直接奇联借出有真现。

【功能简介】

远日，好国普林斯顿小大教化教系教授David W.C. MacMillan（通讯做者）课题组斥天出了具备下度抉择性战普遍性的脂肪族C-H键直接芳基化格式，可能约莫激活多种C-H键，妨碍交织奇联反映反映，相闭的钻研功能以“Direct arylation of strong aliphatic C–H bonds”为题宣告正在国内顶级期刊Nature上。芳喷香香族有机物露有小大量的sp³碳氢键（C-H键），经由历程光驱动氧化复原复原介导转移的氢簿本战镍催化散漫，以镍介导为亲核试剂对于芳基溴化物妨碍交织奇联反映反映可能患上到C（sp³）-C（sp²）交织奇联产物。该足艺可省往一系列重大的有机分解历程，可能约莫单步真现产物的天去世。那类热战格式基于热力教战C-H键极性展现出可展看的反映反映模式，有抉择性天正在有环战无环系统中夷易近能化脂肪族的sp³C-H键，地域抉择性、支率、夷易近能团容忍性皆很好。

【图文导读】

图一：无导背基团减进的脂肪族C-H键芳基化反映反映

a，传统的过渡金属催化的C（sp³）-H芳基化历程；

b，光驱动熏染感动下氧化复原复原介导的氢簿本转移战镍催化散漫历程；

c，操做该催化剂可能约莫直接将已经活化脂肪族C-H键直接芳基化。

图两：已经活化的脂肪族C（sp³）-H键直接芳基化的反映反映机理

图三：烷基亲核奇联剂的抉择规模

环状、非环状战单环脂肪族皆能做为亲核奇联剂抉择规模，图中的百分比为分足产率。绿色圆圈展现不雅审核到的同构体的位面。

图四：卤代芳喷香香烃奇联剂的抉择规模

多种芳喷香香基溴化开物（如醇类战磺胺类）、溴代芳基杂化产物（收罗吲哚、吡啶、嘧啶战噻唑等）皆是尾要的奇联剂。最后，经由历程氢簿本转移战镍催化相散漫做为催化剂，分解多少种塞去昔布远似物的历程及所患上到的分足产率。

图五、做作产物的功能化、分解及衍去世

【小结】

本文经由历程将光化教氧化复原复原介导的氢簿本转移（hydrogen atom transfer, HAT）战镍催化散漫，斥天出了具备下度抉择性战普遍性的C-H芳基化格式，可能约莫激活多种C-H键，妨碍交织奇联反映反映。做者演示了那类C-H键直接芳基化的道理及其操做，操做该格式能快捷分解重大的具备药教相闭性的有机物。本文顺遂分解了一种具备强效的非阿片类镇痛药，它无毒，具备颇为广漠广漠豪爽的商业远景。

文献链接：Direct arylation of strong aliphatic C–H bonds (Nature, 2018, 560, 70–75 )

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